1.2含酰亞胺結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂
酰亞胺可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能,改性的途徑有用雙馬來酰亞胺和環(huán)氧樹脂反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)[8-9];用含酰亞胺基團(tuán)的固化劑固化環(huán)氧樹脂[28-29];用熱塑性的聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂共混[10]等3種。這些方法的主要缺點(diǎn)是酰亞胺組分和環(huán)氧樹脂的相容性差,加工成型比較困難。把酰亞胺基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂主鏈上的工作是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)。Li等[11]合成了一種新型的既含酰亞胺又含硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,此環(huán)氧固化物具有優(yōu)異的耐熱性,其Tg為173.2℃,5%熱失重溫度為365℃。Wu等[12]報(bào)道了由N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺與傳統(tǒng)的雙酚A環(huán)氧樹脂在催化劑存在的情況下反應(yīng)合成了一種馬來酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂。研究表明,環(huán)氧樹脂骨架中馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的引入,顯著地提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性,其Tg可達(dá)到179℃,熱初始分解溫度達(dá)到380℃,且改性后的環(huán)氧固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。Liu等[13]合成了一種含環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來酰亞樹脂,此樹脂的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能,如低熔融性、良好的加工性能和良好的耐熱性,其Tg達(dá)到210℃。Liu等[14]還報(bào)道了在催化劑存在的情況下,由N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),制備了一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。此環(huán)氧固化物Tg達(dá)到219℃,在N2氣氛下,初始熱分解溫度達(dá)到363℃,顯示出優(yōu)異的耐熱性能。
1.3含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂
聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂具有低熔融黏度、高填充性、低吸水性、低熱膨性以及高強(qiáng)度等性能,已成為高耐熱性、低吸潮性、低應(yīng)力環(huán)氧樹脂的典型代表。近年來國(guó)內(nèi)外相繼報(bào)道了各種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的合成及其在電子電器領(lǐng)域的應(yīng)用。Duann等[7]、Fu等[15]相繼合成了不同結(jié)構(gòu)含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,熱性能研究表明,含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能。日本環(huán)氧樹脂公司報(bào)道了一類可用于半導(dǎo)體封裝的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂[16],此類環(huán)氧樹脂具有低的熔融黏度、優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及成型性。固化物具有優(yōu)良的耐熱性,可在260℃的焊浴中耐受10s。此外,液晶環(huán)氧樹脂[17-18]、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂[19-20]、多官能度環(huán)氧樹脂[21-23]耐熱性能也很優(yōu)異,這幾類樹脂得到了廣泛的研究與應(yīng)用。
2·新型固化劑的開發(fā)
環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性不僅與樹脂基體有關(guān),而且與固化劑有密切關(guān)系。一般來說,含剛性基團(tuán)或多官能度的固化劑,能夠增加環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度和穩(wěn)定性,提高環(huán)氧固化物的耐熱性能。2.1多芳香結(jié)構(gòu)固化劑多芳香結(jié)構(gòu)固化劑含有剛性基團(tuán),剛性基團(tuán)的引入使得環(huán)氧固化物的自由體積下降,阻礙了環(huán)氧樹脂的鏈段運(yùn)動(dòng),使Tg可提高50~70℃。因此,開發(fā)多芳香結(jié)構(gòu)固化劑是提高耐熱性的有效途徑之一。張春玲等[24]合成了一種含有醚酮鍵的芳香胺固化劑(BADK),并用BADK固化E-51環(huán)氧樹脂,研究表明:該E-51固化物比DDS固化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐熱性能,其Tg達(dá)到175℃,比DDS固化物高21.4℃。任華等[25]報(bào)道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑,研究發(fā)現(xiàn),新型固化劑的E-51環(huán)氧固化物的Tg達(dá)到206.6℃,10%熱失重溫度達(dá)到412.8℃。而DDS/E-51環(huán)氧固化物的Tg只有153.6℃,10%熱失重溫度只有344.1℃,因此新型固化劑顯著提高了E-51環(huán)氧樹脂的耐熱性能。Zhang等[26]合成了兩種多芳香二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化劑(DAP、DHP),并固化雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA),環(huán)氧固化物具有優(yōu)異的耐熱性能,尤其是DAP固化物,Tg達(dá)到204℃,5%熱失重溫度達(dá)到375℃。而使用DDM固化劑時(shí),環(huán)氧固化物的Tg只有165℃。此外,以芴為骨架的各種二胺類固化劑對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化,Tg可達(dá)183℃,對(duì)多官能度環(huán)氧樹脂時(shí),Tg可達(dá)196.8℃,而對(duì)含多個(gè)剛性環(huán)的耐熱環(huán)氧樹脂固化時(shí),Tg可達(dá)238℃[27]。